离子选择性电极理论

离子选择电极 (ISE)是最为常见的的电位型传感器，应用于实验室分析，工业，生理测量和环境监测中

离子选择性膜是所有电位型离子传感器的核心组件。它代表了离子电极的性能。如果离子能够渗透过两相的界面，然后达到一个电化学平衡，其中两相形成了不同的电位。如果仅有一种离子能够在两相中交换，那么两相间的电位差仅由两相中目标离子的活度来决定。当这个膜分离了两种溶液的不同的离子活度(a₁ and a₂) ，并提供的膜是仅仅能渗透过这种单一类型的离子，那么，跨膜电位差(E) 可以用下述能斯特方程（ Nernst equation ）描述 :

E = RT/zF ·ln (a₂/a ₁ )

如果目标离子的浓度在相 1 中保持恒定，相   2 （ x ） 的未知活度和 (E) 相关 :

E =RT/z_xF · ln (a_x /a ₁ ) = const + S · log (a_x )

当 S=59.16/z [mV] 在温度为 298 K ， z_x– 被分析物的电荷 . 这个电位差可以测量，通过在两相中放置两个相同的参考电极。在实践中，这个电位差，即，在一个离子选择性电极和一个参考电极之间的电动势，是可以测量的。对于测量电动势，描述在图figure 1 中。重要的是注意在零电流时的测量，也就是平衡状态。平衡状态意味着从膜渗透到溶液中和从溶液渗透到膜中的离子的数量是相等的。测得的信号是所有电位差的和，固相- 固相，固相 - 液相，液相 -液相。

离子选择性电极：美国伟伦 - 凤凰 离子电极 （ http://www.sensor17.com/ ） 010-67509305

 
Fig.1 离子选择性电极(ISE)的测量原理

通过测量一个标准溶液系列，可以得到离子选择性电极的校正曲线，或称为响应曲线，即信号（电动势）VS被分析物质的活度。用这种方法确定的典型的电位型传感器校正曲线表示为下图（figure2）。线性范围内的校正曲线通常应用于测定未知溶液中目标离子的活度。

Fig.2 离子选择性电极的典型校正曲线

出现在样品中的离子，由于膜是非透过性的，将不会对测量电势差有影响。膜真正对单一类型的离子有选择性，而对其它离子没有选择性。因此，膜电位主要由目标离子的活度决定，也被其它第二离子（干扰）的活度决定。样品中出现的特殊干扰，在测量电位差中可以由Nikolski-Eisenman 公式表示:

E = const + S · (log(a_x) + (z_x/z_y) · log (K_xy· a_y))

 (a_y)是干扰离子的活度, (z_y)它的电荷， (K_xy) 选择系数 (经验确定).

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